คาร์บอเนตเอสเทอร์

โครงสร้างของไดคาร์บอเนต (PhOC (O) OC ₆ H ₄ ) ₂ CMe _{2 ที่}ได้จากทวิ (ฟีนอล - เอ) และฟีนอลที่เทียบเท่าสองตัว ^[1]

คาร์บอเนตเอสเทอร์มีแกนOC (OC) แบบระนาบ₂แกนซึ่งให้ความแข็งแกร่ง พันธะ O = C ที่ไม่ซ้ำกันนั้นสั้น (1.173 Åในตัวอย่างที่แสดง) ในขณะที่พันธะ CO มีลักษณะคล้ายอีเทอร์มากกว่า (ระยะพันธะ 1.326 Åสำหรับตัวอย่างที่แสดง) ^[1]

คาร์บอเนตเอสเทอร์สามารถแบ่งออกเป็นสามชั้นโครงสร้าง: อะไซโคลไซโคลและพอลิเมอร์ กรณีแรกและทั่วไปคือกลุ่มอะไซคลิกคาร์บอเนต สารทดแทนอินทรีย์สามารถเหมือนกันหรือไม่ก็ได้ สารทดแทนอะลิฟาติกหรืออะโรมาติกเป็นที่รู้จักกันดีเรียกว่า dialkyl หรือ diaryl carbonates ตามลำดับ สมาชิกที่ง่ายที่สุดของการเรียนเหล่านี้เป็น dimethyl คาร์บอเนตและdiphenyl คาร์บอเนต

อีกวิธีหนึ่งคือกลุ่มคาร์บอเนตสามารถเชื่อมโยงกันด้วยสะพาน 2 หรือ 3 คาร์บอนรูปสารประกอบวงจรเช่นเอทิลีคาร์บอเนตและtrimethylene คาร์บอเนต สารประกอบแก้ยังสามารถมี substituents เช่น CH ₃สำหรับโพรพิลีคาร์บอเนต แทนที่จะเป็นกลุ่มเทอร์มินัลอัลคิลหรือกลุ่มอะริลกลุ่มคาร์บอเนตสองกลุ่มสามารถเชื่อมโยงกันด้วยกลุ่มไบฟังก์ชันอะลิฟาติกหรืออะโรมาติก

คาร์บอเนตตระกูลที่สาม ได้แก่ โพลีเมอร์เช่นโพลี (โพรพิลีนคาร์บอเนต)และโพลี (บิสฟีนอลคาร์บอเนต) (Lexan)

คาร์บอเนตอินทรีย์ไม่ได้เตรียมจากเกลือคาร์บอเนตอนินทรีย์ ใช้เส้นทางหลักสองเส้นทางไปยังคาร์บอเนตเอสเทอร์: ปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์ (หรือฟีนอล) กับฟอสจีน ( ฟอสเจนเนชัน) และปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์กับคาร์บอนมอนอกไซด์และตัวออกซิไดเซอร์ ( คาร์บอนิลออกซิเดชั่น ) คาร์บอเนตเอสเทอร์อื่น ๆ อาจเตรียมได้ในภายหลังโดยทรานเอสเทอริฟิเคชัน ^{[2] [3]}

ในหลักการคาร์บอเนตเอสเทอสามารถจัดทำโดยโดยตรงการรวมตัวของเมทานอลและก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ อย่างไรก็ตามปฏิกิริยาดังกล่าวไม่เอื้ออำนวยทางอุณหพลศาสตร์ ^[4]สามารถใช้เมมเบรนคัดสรรเพื่อแยกน้ำออกจากส่วนผสมของปฏิกิริยาและเพิ่มผลผลิต ^{[5] [6] [7] [8]}

• 

  ไดเมทิลคาร์บอเนตซึ่งเป็นตัวแทนของเอสเทอร์อะไซโคลคาร์บอเนต

• 

  ไดฟีนิลคาร์บอเนตซึ่งเป็นตัวแทนเอสเทอร์อะไซโคลคาร์บอเนตอีกตัวหนึ่ง

• 

  เอทิลีนคาร์บอเนตซึ่งเป็นเอสเทอร์แบบไซโคลคาร์บอเนต

• 

  ทริมเอทิลีนคาร์บอเนตซึ่งเป็นเอสเทอร์คาร์บอเนตแบบวัฏจักรอื่น

• 

  โพลี (โพรพิลีนคาร์บอเนต)

• 

  โพลี (บิสฟีนอลเอคาร์บอเนต)ซึ่งเป็นพลาสติกที่มีความสำคัญทางการค้า (Lexan)

ฟอสซิล

แอลกอฮอล์ทำปฏิกิริยากับฟอสจีนเพื่อให้ได้คาร์บอเนตเอสเทอร์ตามปฏิกิริยาต่อไปนี้:

2 ROH + COCl ₂ → RO (CO) หรือ + 2 HCl

ฟีนอลทำปฏิกิริยาในทำนองเดียวกัน โพลีคาร์บอเนตที่ได้จากบิสฟีนอลเอถูกผลิตในลักษณะนี้ กระบวนการนี้ให้ผลตอบแทนสูง อย่างไรก็ตามมีการใช้ฟอสจีนที่เป็นพิษและต้องใช้ปริมาณสโตชิโอเมตริกของเบส (เช่นไพริดีน) เพื่อทำให้ไฮโดรเจนคลอไรด์เป็นกลาง ^{[2] [3]}คลอโรฟอร์มเอสเทอร์เป็นตัวกลางในกระบวนการนี้ แทนที่จะทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์เพิ่มเติมพวกเขาอาจไม่ได้สัดส่วนเพื่อให้คาร์บอเนตไดเอสเตอร์ที่ต้องการและฟอสจีนเทียบเท่า: ^[3]

PhOH + COCl ₂ → PhO (CO) Cl + HCl

2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl ₂

ปฏิกิริยาโดยรวมคือ:

2 PhOH + COCl ₂ → PhO (CO) OPh + 2 HCl

คาร์บอนิลออกซิเดชั่น

คาร์บอนิลออกซิเดชั่นเป็นอีกทางเลือกหนึ่งในการทำให้เกิดการสลายตัว ข้อดีคือการหลีกเลี่ยงของฟอสจีน การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดง dimethylcarbonate ถูกเตรียมด้วยวิธีนี้: ^{[3] [9]}

2 MeOH + CO + 1/2 O ₂ → MeO (CO) OMe + H ₂ O

ไดฟีนิลคาร์บอเนตก็เตรียมเช่นเดียวกัน แต่ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแพลเลเดียม กระบวนการ Pd-catalyzed ต้องการโคคาทาลิสต์เพื่อแปลง Pd (0) เป็น Pd (II) อีกครั้ง แมงกานีส (III) acetylacetonate ถูกนำมาใช้ในเชิงพาณิชย์ ^[10]

ปฏิกิริยาของคาร์บอนไดออกไซด์กับอีพอกไซด์

ปฏิกิริยาของคาร์บอนไดออกไซด์กับอีพอกไซด์เป็นเส้นทางทั่วไปในการเตรียมคาร์บอเนต 5 เมมเบรนแบบวงกลม การผลิตไซคลิกคาร์บอเนตต่อปีอยู่ที่ประมาณ 100,000 ตันต่อปีในปี 2010 ^[11]โดยปกติแล้วเอทิลีนและโพรพิลีนออกไซด์จะทำปฏิกิริยากับคาร์บอนไดออกไซด์ได้อย่างง่ายดายเพื่อให้เอทิลีนและโพรพิลีนคาร์บอเนต (ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม) ^{[2] [3]}ตัวอย่างเช่น:

C ₂ H ₄ O + CO ₂ → C ₂ H ₄ O ₂ CO

ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยานี้ได้รับการตรวจสอบแล้วเช่นเดียวกับเส้นทางที่ไม่ใช่อีพอกไซด์ไปยังคาร์บอเนตวัฏจักรเหล่านี้ ^[11]

คาร์บอเนตทรานเอสเตอริฟิเคชัน

คาร์บอเนตเอสเทอร์สามารถเปลี่ยนเป็นคาร์บอเนตอื่นได้โดยการทรานเอสเทอริฟิเคชัน นิวคลีโอฟิลิกแอลกอฮอล์ที่มากขึ้นจะแทนที่นิวคลีโอฟิลิกแอลกอฮอล์ที่น้อยลง กล่าวอีกนัยหนึ่งแอลกอฮอล์อะลิฟาติกจะแทนที่ฟีนอลจากอะริลคาร์บอเนต หากแอลกอฮอล์ที่แยกออกมามีความผันผวนมากขึ้นความสมดุลอาจถูกขับเคลื่อนโดยการกลั่นออก ^{[2] [3]}

จากยูเรียกับแอลกอฮอล์

ไดเมทิลคาร์บอเนตสามารถทำจากปฏิกิริยาของเมทานอลกับยูเรีย แอมโมเนียที่ผลิตได้สามารถนำกลับมาใช้ใหม่ได้ แอมโมเนียอย่างมีประสิทธิภาพทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการสังเคราะห์ไดเมทิลคาร์บอเนต ผลพลอยได้คือ methyl- และ N-methylcarbamate (ซึ่งเกิดจากปฏิกิริยาระหว่างไดเมทิลคาร์บอเนตกับเมทิลคาร์บาเมต) กระบวนการนี้ไม่ประหยัด ^[12]

คาร์บอเนตอินทรีย์จะถูกใช้เป็นตัวทำละลาย ^[13]จัดเป็นตัวทำละลายที่มีขั้วและมีช่วงอุณหภูมิของเหลวที่กว้าง ตัวอย่างหนึ่งคือโพรพิลีนคาร์บอเนตที่มีจุดหลอมเหลว −55 ° C และจุดเดือด 240 ° C ข้อดีอื่น ๆ อยู่ในระดับต่ำต่อระบบนิเวศน์ที่ดีและย่อยสลายทางชีวภาพ หลายสูตรการผลิตภาคอุตสาหกรรมสำหรับคาร์บอเนตสีเขียวไม่ได้เพราะพวกเขาพึ่งพาฟอสจีนหรือโพรพิลีนออกไซด์ ^[14]

ในGrignard ปฏิกิริยาเอสเทอคาร์บอเนตอาจจะใช้ในการสร้างแอลกอฮอล์ในระดับอุดมศึกษา

คาร์บอเนตอินทรีย์จะถูกใช้เป็นตัวทำละลายในแบตเตอรี่ลิเธียม เนื่องจากมีขั้วสูงจึงละลายเกลือลิเธียม ปัญหาของความหนืดสูงถูกหลีกเลี่ยงโดยการใช้สารผสมตัวอย่างเช่นไดเมทิลคาร์บอเนตไดเมทิลคาร์บอเนตและไดเมทอกซีเทน

ไซคลิกคาร์บอเนตมีความไวต่อการเกิดพอลิเมอไรเซชัน